二氧化氯的合成

制备二氧化氯的方法可分为两类:电解法和化学法。前者目前一般采用化学法制备二氧化氯，除了和一些大厂配套，因为耗电量大，设备复杂。原料可由亚氯酸钠氧化法制得(氧化剂主要是Cl2、NaClO等。)或亚氯酸钠还原法(还原剂有SO2、盐酸、CH3OH、H2O2、草酸等。).前者反应条件温和，转化率高，产品纯度高，是制备二氧化氯的好方法。但是，由于NaClO2价格昂贵，是一种高风险的化学物质，其应用受到限制。

1.R1法以SO2为还原剂制备二氧化氯，反应为:

2NaClO3+SO2= 2ClO2+Na2SO4

转化率不高，副产物多，SO2来源不方便，国外早就不用了。但我国山东省仍有少数工厂能获得廉价的SO2气源，仍用此法生产二氧化氯制备亚氯酸钠。

2.用盐酸作还原剂的方法。盐酸作为还原剂和反应介质，这样可以一物两用。有两种工艺:原位制备盐酸和直接使用盐酸。前者使用NaClO3与NaCl和H2SO4反应如下:

naclo 3+NaCl+h2so 4 = clo 2+1/2cl 2+na2so 4+H2O

这种制备方法被称为R2法，因为它使用的是食盐，也有人称之为食盐法。直接加入盐酸称为R5法或凯斯汀法，主要反应为:

naclo 3+2 HCl = clo 2+1/2cl 2+NaCl+H2O

但是也有副作用:

NaClO3+ 6HCl= 3Cl2+NaCl+ 3H2O

这两种方法原料来源方便，工艺简单，但转化率普遍不高。最大的缺点是产品中至少含有三分之一的氯，使得二氧化氯的纯度不高。这种含有大量氯的二氧化氯产品在国内被称为复合二氧化氯。这种复合二氧化氯用于饮用水消毒时，仍会产生大量卤代烃类“三效”物质，从而失去了用二氧化氯替代液氯用于饮用水消毒的意义。研究表明，只有纯度大于90%的二氧化氯才能保证饮用水消毒中不产生或少产生“三致”物质。

3.使用甲醇作为还原剂(R8法)制备二氧化氯基于以下主要反应:

30 naclo 3+7ch 3 oh+20 h2so 4 = 30 clo 2+10 na 3h(SO4)2+HCHO+CO2+23H2O

副反应有:

12 naclo 3+6 ch 3 oh+8 h2so 4 = 6 clo 2+3c L2+4 na3h(SO4)2+6 CO2+18H2O

该反应的转化率约为85 ~ 90%。由于甲醇沸点低且有毒，属于高危化学品，所以产生的二氧化氯中往往含有甲醇蒸气。国外禁止用于饮用水消毒，但可用于纸浆漂白。国外有大型装置用这种方法生产二氧化氯，但是价格很高。国内一些造纸厂高价引进这种工艺设备漂白纸浆。

4.以H2O2为还原剂制备二氧化氯的方法(R11法)取决于与不同酸的不同反应。当H2SO4浓度大于5.5mol/L时，主要表现为:

2 naclo 3+H2O 2+2h2so 4 = 2clo 2+2nah so 4+O2+2H2O

但当H2SO4浓度降低时，其副产物为Na3h(SO4)2(h2so 4浓度≥ 2.5 ~ 5.5 mol/L时)或na2so 4(h2so 4浓度≥ 1 ~ 2.5 mol/L时)。该方法反应速度快，转化率高，产品纯度高，适用于饮用水和纸浆漂白。但该方法中使用的还原剂H2O2是高风险的化工产品，价格高，稳定性差，影响了其大规模应用。到目前为止，中国只有少数工厂小规模使用。

5.二氧化钛负载金属氧化物的金属催化剂制备高纯二氧化氯的方法；

6.用甲酸作还原剂制备二氧化氯，90℃时二氧化氯纯度可达98%，反应如下:

2 naclo 3+HCOOH+2h2so 4 = 2clo 2+2co 2+2nah so 4+2H2O

7.用黄铁矿作还原剂制造二氧化氯的方法，其基本反应是:

15co 3-+Fe S2+14H+= 15co 2+Fe3 ++ 2so 42-+7H2O

反应在60℃左右进行。当NaClO3浓度为4 ~ 5 mol/L，H2SO4用量为理论量的150%，还原剂过量6 ~ 9%时，转化率和纯度可达90 ~ 95%。

8.以硫为还原剂制备二氧化氯的方法，其基本反应是:

6ClO3- +S+ 4H + = 6ClO2+SO42- + 2H2O

该反应的制备条件为60 ~ 0℃，NaClO3浓度为4 ~ 5 mol/L，H2SO4浓度为1 mol/L，产率和纯度可达90%以上，最高纯度可达98%。